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化学清洗中常用的酸介绍

发布者: 发布日期:2018-03-30

      常用的化学清洗剂有酸、碱、氧化剂、金属离子螯合剂、杀生剂等。在用化学药剂去瞄物体表面污垢时,希望化学药剂只对污垢起化学作用而最好不与清洗物体发生化学反应,实际情况往往不可能完全做到这一点。这就要求把对清洗物体表面的影响缩小到最低限度硼前提下对污垢进行溶解腐蚀。

      因此配合化学清洗剂(主要是酸)使用时要加入金属缓蚀剂翻钝化剂等助剂。本章除介绍各种常用化学清洗剂的性能之外,也介绍配合化学清洗剂使用峨助剂有关知识。

      酸是处理金属表面污垢最常用的化学药剂。清洗中常用的酸包括无机酸、有机酸两类。敢凋是一种电解质,它在水中电离时产生的阳离子都是氢离子。

      但是各种酸在水中电离出的氢献I子浓度不同。常用溶液的pH值来表示溶液的酸碱性。pH值是溶液中氢离子浓度负对数, pH=lgcH+。中性水溶液在常温下,氢离子浓度为10-7mol/L,所以水的pH=一lg10-77。在酸的水溶液中氢离子浓度大于10-7mol/L,所以酸的pH<7。在相同浓度情况,酸溶潞_pH值越小说明此酸电离出的氢离子越多,它的酸性越强。   
   
在表8—1 中列有清洗中常用的各种无机酸、有机酸的结构和酸性。   
   
酸对各种金属的溶解能力与金属的活泼性有关,越活泼的金属越易与酸电离出的氢离子吲反应而转变成金属离子。    
   
金属变成金属离子的难易顺序为:    
    Li>K>N9>Ca>Mg>Zn>Cr>Fe2>Cd>Co>        
    Ni>Pb>Sn>Fe3>[H]>Cu>Ag>Hg>Au  
   
这种顺序又称为金属活动顺序,其中氢以前的金属易于在酸中转变成金属离子,它们在酸中爿与氢离子反应时被溶解,同时有氢气发生。在上面的顺序中Fe出现两次,Fe2表示铁转变成二价铁离子(Fe2+)Fe3表示转变成三价铁离子(Fe3+),在前一转变过程中金属铁更为活泼。
   
已知,如果在金属表面由于发生了氧化作用生成了耐腐蚀的氧化覆盖膜时,酸对金属时的溶解作用会显著地受到抑制,这种现象叫金属的钝化。    
   
在用各种酸清除污垢的过程中,H+离子起着主要作用,但酸根离子对污垢的溶解也有一定作用,有时还是很重要的,比如F-离子可使水垢中的SiO2发生化学反应而溶解,而别的酸根(阴离子)是不行的。因此在用酸作化学清洗剂时不仅要考虑到酸的强度,也要考虑不同酸的特性。下面分别对清洗过程中常用的无机酸和有机酸的特点逐一介绍。
   
一、清洗中常用的无机酸
    1
.硫酸(H2S04)
    
cH+ cH+/1(mol/L),为无量纲的量。
   
8-1  洗涤常用的主要酸类

名称

化学分子式

cH+=0.1mol/LpH

无机酸

硫酸
 
盐酸
 
硝酸
 
磷酸
 
氢氟酸
 
铬酸

H2SO4
  HCI
  HNO3
  H3PO4
  HF
  H2CrO4

c(1/2H2SO4)                              0.95
  c(HCI)                                        1.05
  c(1/3H3PO4)                               1.55
  c(HF)                      2.30
 
   

有机酸

氨基磺酸
 
草酸
 
 
酒石酸
 
柠檬酸
 
甲酸
 
乳酸
 
羚基乙酸
 
醋酸
 
葡萄糖酸
 
丁二酸
 
苹果酸

NH2HSO3
  COOH
  COOH
  HOOC·CHOH·CHOH·COOH
  HOOC·CH2COH·COOH·CH2COOH
  HCOOH
  CH3CHOHCOOH
  HOCH2COOH
  CH3COOH
  HOCH2(CHOH)4COOH
  HOOCCH2CH2COOH
  HOOCCH2CHOHCOOH

c(NH2HSO3)                                 1.20
  c(1/2H2C2O4)                              1.30
  c(1/2H6C4O6)                              2.00
  c(1/3H8C6O7)                              2.10
  c(H2CO2)                                   2.39
  c(H6C3O3)                                    2.43
  c(H4C2O3)                                  2.70
  c(H4C2O2)                                    2.90

    表示c(1/2H2S04)0.1mol/L余同。    
硫酸是三氧化硫的水合物,是一种五色粘稠的液体,把三氧化硫溶于100%(质量)的硫酸中可得到棕色油状液体,叫发烟硫酸。通常在洗涤中应用的是98%(质量)及其以下浓度的硫酸水溶液。
   
硫酸是一种价格便宜的强酸,它的水溶液对热的稳定性良好,在工业清洗中硫酸应用得很广泛。它的缺点是硫酸在清洗中生成的盐类有许多是水溶性较低的,比如用硫酸去除含钙盐的锅炉污垢时,由于与硫酸反应生成水溶性差的硫酸钙,所以去垢效果不好。相反改用盐酸处理,由于生成水溶性很好的氯化钙而除垢效果良好(25℃时,100cm3水中只能溶解  0.208g硫酸钙,而可溶解74.5g时氯化钙)
   
稀硫酸容易与钢铁反应并产生氢气,常温下,60%(质量)及以上浓度的硫酸会在钢铁表面形成钝化膜而使钢铁对它有耐蚀性93%(质量)以上时即使加热到煮沸条件也几乎不腐蚀钢铁。而铅与钢铁正相反,可溶于浓硫酸中,但对稀硫酸有良好的耐蚀性。其余金属与硫酸的反应情况归纳如下。    
   
铝:易溶于10%(质量)的硫酸中,但对80%(质量)以上的硫酸有耐蚀性。
   
锌、镁:易溶于各种浓度的硫酸中。
   
锡:对稀硫酸才有耐蚀性。    
   
镍:常温下,对80%(质量)以下的硫酸有耐蚀性。 
   
铬:可被浓硫酸氧化生成钝化膜,所以它不被浓硫酸腐蚀。含铬的18—8铬镍钢常温下与硫酸接触也会生成耐蚀的氧化膜而钝化,但在加热情况下会被腐蚀。    
   
铜;由于金属活动性差÷不能从酸中置换出氢离子,所以一般情况下不会被硫酸溶解,只有在浓硫酸加热条件下,铜被氧化才能被硫酸溶解。    
    
化学清洗中所用的硫酸,其浓度一般在15%以下,通常是将95%98%浓度的浓硫酸棚日释后使用的。稀释硫酸会产生大量的热:因此应将浓硫酸缓慢地加入水中,并且下边加酸早溷边搅拌使热量及时散去,防止溅出。切记稀释的顺序不能颠倒,千万不能把水加入浓硫酸担涸当把少量水加入浓硫酸中时放出的热可使水温迅速升高以致沸腾会引起酸液的飞溅对人造删伤害。另外,硫酸对人体和设备均有一定危险,使用时要注意安全。    
   
用硫酸作清洗液的优点是其价格便宜,对不锈钢和铝合金设备没有腐蚀性,适合清洗削些特殊金属设备。硫酸又是一种不易挥发的强酸,所以可以通过适当加热来加快清洗速度i巢禹I般用5%15%浓度的硫酸作清洗液时,可以加热到5060℃以加快清洗速度。    
   
缺点是一些硫酸盐在水中溶解度较小(如硫酸铁、硫酸钙),所以硫酸溶解铁锈速度相对爿要慢一些。也不能溶解含有硫酸钙的水垢,所以硫酸通常不用于除水垢,只用于除铁锈。佣划硫酸清洗含有CaSO4沉积的设备表面时,酸洗后表面状态不理想。另一大问题是硫酸清洗金爿属,容易发生氢脆,所谓氢脆是酸与金属反应产生的氢气被金属吸收后引起金属发脆、性盯^变坏的现象。    
   
工业上利用硫酸进行清洗时通常加入非离子表面活性剂配合以提高其除锈能力。硫酸中g加入适量硝酸可去除焦油、焦岩、海藻类生物等多种污垢。为了降低硫酸对金属物体的腐蚀性要在清洗剂中加入一定量缓蚀剂+8—2硫酸酸洗液及缓蚀剂。          
   
8—2  硫酸酸洗液及缓蚀剂使用条件  

酸洗液/%

酸洗温度/℃

缓蚀剂

缓蚀剂加入量/%

缓蚀效果/%

H2SO4            5
  H2SO4     10
20
  H2SO4           10
  S2SO4           10
  S2SO4           15

2080
  60
80
  65
  65
  65

苯胺和乌洛托品反应物BA-6
 
二丁基硫脲、OP
 
乌洛托品、KI8:1
  Lan-826
  Lan-873

0.5
  0.5+0.25
  0.6
  0.25
  0.3

9996
 
高效
  99
  99
9
  1
1343mm/a

   2.盐酸(HCl)    
   
盐酸是氯化氢气体的水溶液,15℃时氯化氢在水中溶解度最大可生成42.7%(质量)的盐酸。市场上出售的浓盐酸37.2%(质量)    
   
盐酸与硫酸一样,是一种价格便宜的强酸,在清洗金属中应用很广泛。它与硫酸不同老'处是盐酸为易挥发性酸,因此在40℃以上温度使用时,氯化氢气体会从盐酸溶液中挥发出来使用时产生困难。    
   
盐酸与金属反应生成的氯化物水溶性大都很好,但盐酸与卤化物对金属都有腐蚀作用,在1使用时要引起注意。    
   
盐酸对各种金属的腐蚀作用归纳如下。    
   
镁、锌、铬、铁等金属:易被盐酸腐蚀。    
   
铅:对20%(质量)以下的盐酸有一定耐蚀性。  
   
锡和镍:在常温下对稀盐酸有一定耐蚀性,在氧化气氛中会慢慢被腐蚀。   
    18-8
铬镍不锈钢:对许多化学药品有良好的耐蚀性,却会被盐酸腐蚀。
   
铜:只会在氧化条件下被盐酸腐蚀。   
   
使用盐酸作清洗液时:一般使用%以下浓度并在常温下使用,尽量避免升温使用以防产生酸雾。由于大多数氯化物都是易溶于水的,因而呈碱性的碳酸盐水垢,铁锈、铜锈、铝锈都可以很好地溶解在盐酸中。盐酸价格便宜所以被广泛用于上述污垢的清洗中。盐酸清洗液适用于碳钢、黄铜、紫铜及其他铜合金材料的设备清洗。它对碳酸盐水垢和铁锈的清洗最有效而且经济,所以工业上广泛用于清洗换热器,各种反应设备及锅炉。盐酸中的氯离子既有促进金属腐蚀产物快速活化溶解的有利作用,又有导致钝性材料表面钝化膜局部破坏诱发小孔腐蚀的不利作用,而普通不锈钢,铝及其合金材料这些靠表面钝化膜保护才稳定的材料,一旦钝化膜破坏,材料就会发生严重腐蚀,而Cl-离子的存在往往是造成这些材料钝化膜破坏被腐蚀的重要因素,所以不能选盐酸作清洗不锈钢和铝材表面污垢的清洗液。由于盐酸对钢铁等不少金属材料有强烈的腐蚀作用,因此在清洗中为保证设备不被腐蚀,在盐酸中要添加缓蚀剂。表8—3为盐酸清洗液及缓蚀剂使用条件。    
   
8-3  盐酸洗液及缓蚀剂使用条件

酸洗液/%

酸洗温度/℃

缓蚀剂

缓蚀剂加入量/%

缓蚀效果/%

HCl              515
  HCl            5
15
  HCl                 10
  HCl                 16
  HCl                 15
  HCl                 10
  HCl                 15
  HCl                  8

93
  20
30
  20
30
  100
110
  50
  50
  50
  60

苯胺和乌洛托品反物(AB-5
 
乌洛托品
 
苯胺甲醛反应物(沉-1D
 
乌洛托品+AB-5
 
抚缓2#
  Lan-826
  SH-406
  Lan-893

0.5
  0.2
  0.3
  3+0.5
  0.4
  0.2
  0.42
  0.3

9095
  95
  98.7
 
高效
  93.35
  99.4
  98
  0.98mm/a

    3.石肖酸(HN03)    
   
工业上使用的浓硝酸是65(质量)的水溶液。它与硫酸、盐酸一起作为三种常用强酸而被广泛使用。
   
硝酸是一种易挥发、易分解的酸。硝酸在光、热作用下或在某些化学物质作用下容易分解,并有二氧化氮和氧气放出:
        
光或热
    4HNO
3======2NO2H20+O2
因此硝酸在实验室中保存在密闭的棕色试剂瓶中。在工厂中使用的硝酸也要在阴凉避光的条件下密闭保存。   
   
硝酸分解时产生的初生态原子氧,有很强的氧化性,这是硝酸的重要特性,因此硝酸对贵金属(如金、铂)之外的许多其他金属都有广泛的溶解能力。正因为硝酸的这个特点,在清洗去除金属表面污垢时,它既可以把有机污垢氧化分解去除,又可在某些金属表面形成致密的氧化膜保护金属不被腐蚀。但应注意的是硝酸分解产生的棕红色二氧化氮气体有很强的毒性,使用时应十分注意安全,要在通风良好的环境中进行操作。
    1
份浓硝酸与3份浓盐酸的混合物叫王水,是腐蚀能力很强的强酸,可以溶解金、铂等贵金属。    
   
各种金属对硝酸的耐腐蚀情况归纳如下。
   
镁和锌:易被腐蚀溶解。
   
锡和铅:易被稀硝酸腐蚀溶解。
   
铝:高纯度的铝,在形成氧化膜被钝化后,在室温下无论对稀或浓硝酸都有耐蚀性。
   
铬:与铝相似,在与冷,浓硝酸反应形成致密氧化膜被钝化之后,不再被硝酸腐蚀溶解。
   
钢铁:在浓硝酸溶液中会生成氧化亚铁氧化膜有良好的耐蚀性,但易溶于稀硝酸中。
   
镍:对硝酸没有耐蚀性。    
    
铜:由于被硝酸氧化生成氧化铜,所以可被所有浓度的硝酸溶解。    
    18-8
铬镍不锈钢:在80℃以下温度对各种浓度的硝酸有耐蚀性。
   
工业上用于酸洗的硝酸浓度一般在5%左右,在浓度较低时隋况下,硝酸比较稳定,不易分解,氧化性减弱,主要发挥酸性的作用。由于硝酸盐大多易溶于水、硝酸本身又具有书删氧化性,因此对锅炉垢物和金属氧化物肩很强的溶解性,一些用盐酸溶解不了的金属氧化和垢物常用硝酸溶液来清洗,因此工业上普遍采用硝酸作酸洗剂。特别是用硝酸清洗不锈蝴作基体的设备,不会像盐酸那样有导致孔蚀的危险。而且硝酸清洗铜锈效果特别好,所以在清洗不锈钢以及铜设备时常用币肖酸。在工业上硝酸主要用于清洗不锈钢、碳钢、黄铜、铜及碳钢-不锈钢设备以及黄铜-碳钢焊接的组合体设备。硝酸可以去除水垢和铁锈,对碳酸盐水垢,Fe202F3O4锈垢有良好溶解能力,去除氧化铁皮、铁垢的速度快、时间短,并且对碳鞘钢、不锈钢、铜的腐蚀性较低。   
   
由于硝酸在低浓度下对大多数金属均有强烈腐蚀作用,因此用硝酸作酸洗剂时,为防止其对金属的腐蚀也要加入缓蚀剂。目前广泛采用的Lan-826Lan-5两种缓蚀剂,效果很好以而一般缓蚀剂容易被硝酸分解而失效。   
   
8-4列出硝酸酸洗液及缓蚀剂使用条件。    
   
8-4  硝酸酸洗液及缓蚀剂使用条件    

硝酸浓度/%

酸洗温度/℃

缓蚀剂

缓蚀剂加入量/%

级蚀率/%

HNO3             314
  HNO              >17
  HNO3                10

2030
  40
  25

Lna-5
  Lna-5
  Lna-826

0.6
  0.6
  0.25

99.6
 
失败
  99.9

    注:Lan-5缓蚀剂是由六次甲基四胺、亚铁氰化钾、苯胺按32 1组成的。   
    4
.磷酸(H3PO4)   
   
纯磷酸是五色透明的固体。工业上使用的浓磷酸是、85%90%(质量)的水溶液。与上面介绍的三种无机酸相比,磷酸是较弱的酸,甚至比氨基磺酸和草酸等有机酸的酸性还弱。
   
磷酸的正盐除了钾、钠、铵盐之外,许多都是难溶于水的,而磷酸的酸式盐,随着酸性增加,溶解度加大,比如Ca3(P04)难溶于水,而CaHPO4微溶于水,Ca(H2PO4)2就溶于水。
   
在去除钢铁表面锈污时,通常使用15%20%(质量)以上的溶液,温度控制在4080℃的范围。    
   
当磷酸与其他强酸配合使用时,它起到缓冲试剂的作用,用以控制溶液pH值,使之保持稳定。
   
各种金属对磷酸的耐腐蚀性归纳如下。   
   
锌和镁:易溶于磷酸。   
   
铝:对60℃以下,特别是20℃以下的磷酸水溶液有千定的耐蚀性。    
   
锡和铅:对稀磷酸溶液有一定耐蚀性。    
   
铬:对磷酸有较好的耐蚀性,特别是在表面形成的氧化膜可保护内部不被腐蚀。
   
钢铁:有轻微的腐蚀作用。当用适当浓度的磷酸盐水溶液处理之后,在钢铁表面形成有防锈作用的磷酸铁表面覆盖膜之后,对磷酸的耐腐蚀性能提高。[page]  
    18—8
铬镍不锈钢:常温下对<70%(质量)的磷酸有良好的耐蚀性。  
   
磷酸是难挥发性酸,在高温和高浓度情况下溶解能力很强i如能与钨、铜、铌等不活泼金属反应,生成杂多酸型配合物,而使它们溶解。它也可溶解铬铁矿、金红石(TiO2)等矿石。
   
工业上一般酸洗时采用的磷酸浓度为10%15%,温度4060%,由于溶解铁锈产物磷酸铁在水中溶解度小,酸洗时会产生磷酸铁沉淀影响清洗效果。为避免酸洗产生此种沉淀,要保持磷酸浓度超过25%以上,使形成溶解度较大的含磷杂多酸配合物,但这样会提高酸洗成本,也增加对废洗液处理困难,因此用磷酸清洗比用其他无机酸的酸性成本高。但在特定的÷范围内可利用其特殊的作用,如折叠的或卷边的零件的中间酸洗用磷酸酸洗则可防止返锈而影响向后续加工。磷酸还可用于预处理钎焊工件,因在高温高浓度情况下,磷酸对金属氧化物:溶解能力强可用于钎焊及其氧化区表面的酸洗。用磷酸清洗生锈的金属表面在去锈的同时可形成磷化保护膜对金属起保护作用。
   
由于磷酸清洗存在其钙盐[Ca3(PO4)2]难溶的问题,因此磷酸不适用于清除水垢;其铁盐Fe3(PO4)2]在低浓度磷酸中溶解度低也是其缺点,因此除在一些特殊情况下,通常不使用磷酸作酸洗剂。    
    5
.氢氟酸(HF)    
   
与盐酸相类似,氢氟酸是氟化氢气体溶于水形成的溶液。市场出售的氢氟酸浓度一般为 30%60%(质量)。它是一种弱酸,酸的强度与有机酸中的甲酸相似。
   
氢氟酸的最大特点在于它能与二氧化硅发生激烈反应并使它溶解。而二氧化硅对其他所有无机酸都十分稳定和耐腐蚀的。   
   
氢氟酸与二氧化硅反应时,生成挥发性气体物质H2SiF6
        Si0
2+6HF——>H2SiF6↑+2H20    
   
由于氢氟酸有与硅化合物反应的特点,在玻璃(主要成分含有二氧化硅)、半导体元件硅的腐蚀清洗和酸洗过程中发挥重要作用。在本书后面章节中还要具体介绍。    
   
但应注意无水的氟化氢气体对二氧化硅的反应能力很低,无水的液体状态的氟化氢对玻璃和金属的腐蚀作用也很小。    
   
氢氟酸对人体有很强的毒性和腐蚀性,取用时应十分注意,要戴好橡胶手套,防护面罩咸口罩。要防止氟化氢气体在环境中扩散。对已扩散到空气中和水中的氟化氢要设法用氢氧化钠水溶液加以吸收,再用钙盐与它反应生成不溶性氟化钙沉淀加以回收。
    HF+NaOH
————>NaF+H20
    2NaF+CaCO
3————>Na2CO3+CaF2
   
可以代替氢氟酸用于同样目的的是氟氢酸铵,它是由氢氟酸与氟化铵反应生成的酸性缓冲溶液。
    NH
4F+HF———>NH4HF2   
氟氢酸铵的作用比氢氟酸要温和。       
   
各种金属对氢氟酸的耐腐蚀性归纳如下。    
   
钢铁:低浓度时能腐蚀钢铁。质量分数达70%以上的高浓度氢氟酸水溶液在钢铁表面形成氟化铁保护膜钝化层使之不再受腐蚀。    
   
镁:在含HFS5%(质量)的水溶液中,表面会生成氟化镁保护膜而耐腐蚀。    
   
铬,铝,锌:易被腐蚀。
   
镍:在含HF>60%(质量)的水溶液中会形成氟化镍保护膜而具有耐腐蚀性。
   
铅:在表面上形成难溶性氟化铅(PbF2),实际上不被腐蚀。    
    18—8
铬镍不锈钢:在氢氟酸水溶液中缓慢受到腐蚀。    
   
工业上使用氢氟酸作酸洗剂时的浓度一般在5%以下,由于温度升高,反应速度明显加快,所以温度常控制:在50℃左右。用氢氟酸清洗铁锈和溶解氧化皮有清洗时间短、效率高的
  
特点。这是因为氢氟酸有很强的溶解氧化铁的能力,是靠氟离子的特殊作用,如氢氟酸与氧化三铁接触时会发生氟氧交换,接着F-离子与Fe3+离子发生络合反应而使氧化皮溶僻撼谓
 
反应过程为:  
    Fe
3O4+8H++12F=====Fe2++2[FeF6]3-+4H20   
   
工业上清除含二氧化硅的难除水垢采取碱洗与酸洗相结合的工艺,先用NaOH等碱使部分二氧化硅生成可溶性硅酸盐溶解: [page]   
    2NaOH+Si0
2====Na2SiO3+H20    
 
为酸洗除硅创造条件,再用氢氟酸清洗进一步去除SiO2水垢,从而取得较好效果。含二氧借3硅的水垢导热性极差,对锅炉危害也大,因此常用氢氟酸加以清除。   
   
氢氟酸对金属有腐蚀性,对含铬13%15%的高合金钢的腐蚀性比低合金钢高约10倍,因此常配合适当的缓蚀剂使用。    
   
氢氟酸清洗有酸洗后残液易于处理的优点,在用石灰中和残酸时生成无毒的氢氧化铁和氟化钙沉淀即可从水中除去。
    3Ca(OH)
2+H3[FeF6]===3CaF2↓+Fe(OH)3↓+3H20    
    Ca(OH)
2 +2HF===CaF2↓+2H2O
   
工业上氢氟酸通常不单独使用而是与氟氢化铵、盐酸、硝酸等其他物质配合使用,如氢氟酸氟氢化铵清洗剂主要用于清洗硅垢,也可再加入盐酸或硝酸用于清洗铁锈。而盐酸氢氟酸清洗液主要用于除去碳酸盐水垢、硅酸盐水垢和氧化铁皮的混合物,其中盐酸溶解碳酸盐水垢速度很快,但不能溶解硅酸盐水垢,而用氢氟酸可溶解硅垢和氧化铁。有时在盐酸酸洗液中加入一定量的氟化氢铵,目的是利用氟化氢铵与盐酸反应生成氢氟酸形成盐酸氢氟酸混合清洗剂以加快碳酸盐垢、硅酸盐垢及铁垢混合物的溶解能力。而硝酸氢氟酸对碳酸盐水垢、硅酸盐水垢、各种铁锈均有良好的溶解能力而且去垢速度快,特别适合不耐盐酸的碳钢,不锈钢,碳钢铜组合的设备清洗,有腐蚀率低,不产生渗氢,常温清洗速度快,节省能源,原料来源方便的优点,是目前国内清洗换热器、锅炉及各种化工设备中碳酸盐水垢、硅酸盐水垢及铁垢的最佳酸洗剂。
   
为减少对金属基体腐蚀,氢氟酸酸洗剂中也要加入缓蚀剂。表8—5列举氢氟酸及缓蚀剂使用条件。    
   
8—5  氢氟酸及缓蚀剂使用条件   

酸浓度/%

酸洗温度/℃

缓蚀剂名称

缓蚀剂加入量/%

缓蚀效率/%

HF                 2
  HF            2
5

60
  60

Lan-826
  Lan-826

0.05
  0.3

99.4
  99.9

HC                12
  HF                 5

40

高级吡啶碱(N-1-A

02

<0.1mm/a

HNO3               8
  HF                 2

25

Lan-5

0.25

1.01.04mm/a

HCl                7
  HCl                6

30

四甲基吡啶 

0.10.5

98.4

    6.次磷酸分子式为H3PO2,是一个一元中强酸。次磷酸作为溶垢清洗剂的优点是它有很强的还原作用。可以防止高价铁离子(Fe3+)的点蚀作用。次磷酸溶解水垢和铁垢生成的盐均溶于水,因此适合各种污垢的清洗。
   
次磷酸清洗剂可单独使用也可与磷酸等其他酸洗剂配合使用。
   
次磷酸酸洗过程产生的氧化产物磷酸及其盐对钢铁有保护作用。
    7
.铬酸(H2CrO3)
   
铬酸是三氧化铬的水溶液,在水溶液中存在铬酸和重铬酸两种状态的平衡关系:
    
   
在强酸性条件下形成的重铬酸(H2Cr207)有很强的氧化性,常与硝酸一样被当作氧化剂使用。除了可与一些金属反应生成稳定的钝化保护膜之外,在金属电镀之前的清洗处理中常用它作氧化去除油污杂质的酸。    
   
应注意铬酸是毒性很强的酸、(主要是六价铬离子的毒性),因此在使用时经常要求在完全封闭的系统中进行。另外,为了去除排放废水中含有的铬酸以免污染环境,首先利用还原剂将六价铬还原成三价铬离子:    
    Cr0
2-4+8H++3e——>Cr3+4H2
再设法将三价铬离子从水中除去。如采取将其转变成不溶性的三价铬化合物沉淀方法或用阴离子交换树脂将其吸收的方法。
    Cr
3++30H-——>Cr(OH)3↓    
   
各种金属与铬酸接触时,大多数会形成相应的铬酸盐,由于这些铬酸盐的保护膜使金属钝化而不被腐蚀。具有这种性质的金属有铝、锌、镁、铅、铬;钢铁与铬酸反应也形成铬酸铁保护膜而钝化不被腐蚀。18—8铬镍不锈钢也有良好的耐腐蚀性。只有锡和镍会被铬酸缓慢腐蚀。
   
二、清洗中常用的有机酸
   
用于酸洗的有机酸很多,常用的有氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等,用有机酸酸洗与元机酸相比,成本比较高,需要在较高温度下操作,清洗耗费时间较长,这是它的缺点。但有机酸往往腐蚀性较小,有的有机酸有螯合能力,可以用在设备不停车清洗上,所以有其特点和使用价值。   
    1
.氨基磺酸  
   
氨基磺酸分子式为NH2S03H,一元强酸。市售商品为固体,是由尿素和发烟硫酸反应得到的产品,25℃时密度为2.126g/cm3,熔点为205℃,在209℃开始分解。常温下只要保持干燥不与水接触,它不吸潮是比较稳定的,因而便于运输。
   
氨基磺酸的水溶液酸性与盐酸、硫酸相似,因此又称固体硫酸。它具有不挥发,无臭味,对人毒性极小的特点。但长时间与皮肤接触,或进入眼睛也是有害的,应注意避免。但当相对湿度大于70%时,氨基磺酸开始潮解,在高温下会水解生成硫酸铵和硫酸氢铵:
    NH
2SO3H+H2O===NH4HSO4
    2NH
4HSO4===(NH4)2SO4+H2504
清洗温度一般要控制在60℃以下,以减少其水解。当温度超过130℃时,浓的氨基磺酸水溶液在密闭容器中快速分解,并产生大量蒸气会引起爆炸,在使用中要引起注意。   
   
氨基磺酸的碱土金属盐有很好的溶解性,氨基磺酸与钙镁垢反应剧烈。通常2E_qk上使用 7%10%浓度的氨基磺酸水溶液作清洗剂,在60℃以下温度除垢,一般在1h内可将90%的钙镁垢转变成可溶性氨基磺酸盐而去除。反应式为:    
     CaCO
32NH2S03H==Ca(NH2S03)2+H2O+C02
     MgCO
3+2NH2S03H==Mg(NH2SO3)2+H2O+CO2
     Mg(OH)
2+2NH2S03H==Mg(NH2SO3)2+2H2O
   
氨基磺酸水溶液对铁锈作用较慢,可添加一些氯化物如NaCl等,使之缓慢产生盐酸,从而朋效地溶解铁锈。 
  
由于氨基磺酸盐的多数金属盐在水中溶解度较高,不会在清洗液中产生沉淀。而氨硼酸对金属腐蚀性小,所以常被用来清洗钢铁、铜、不锈钢、铝以及陶瓷等材料制造的设备表面上的铁锈和水垢。氨基磺酸还是唯一可用做镀锌金属表面清洗的酸。例如,用氨基磺酸去除船舶用锅炉中的水垢,具体做法为先配成由89%氨基磺酸、6%柠檬酸及5%二乙基硼组成的固体;再配制成10%浓度的水溶液,在80℃温度下处理。       
   
10%氨基磺酸清洗液中加入队25%缓蚀剂Lan-826,在60℃温度下清洗金属设备广缓蚀率达99.4%  
    
90%氨基磺酸,5%6%柠檬酸,0.25%Lan-826缓蚀剂及消泡剂、指示剂配成的避酸性粉剂,使用时制备成5%10%浓度的溶液,在60℃温度下对制药厂的多效蒸馏水机进行循环酸洗,去污效果好,对设备腐蚀率低。    
   
实践证明,5%浓度上述清洗液在60℃时对各种材料的腐蚀率都很低。    
   
8-6列出3%酸的水溶液的腐蚀数据相对比较值。  
   
8-6  3%酸的水溶液的腐蚀数据相对比较值    
              (温度为22℃2℃)   

金属

氨基磺酸

H2SO4

HCl


金属

氨基磺酸

H2SO4

HCl

1010
 
铸铁
 
镀锌铁皮
 

  30'
不锈

1
  1
  1
  1
  1

2.6
  3.2
  63.0
  81.0
  10.0

4.2
  3.2
 
很快腐蚀
  23.0
 
很快腐蚀



 

 
青铜
 
黄铜
 

1
  1
  1
  1
  1

2.2
  1.5
  1.5
  4.0
  0.6

很快腐蚀
  6.7
  2.8
  7.0
  5.3

    2.乙酸
    
俗称醋酸,是一种二元有机弱酸,其熔点为16.7℃。纯的醋酸在低温下结晶成固体,所以又称为冰醋酸。常温下为五色有一定刺激性醋味的液体,与水、乙醇、乙醚都可以混溶。酚式电离平衡常数K。=1.76X10-5(25℃)是较弱的酸。由于醋酸对金属腐蚀性低,对人体毒害作用小,它的盐易溶于水,所以适合清洗水垢和铁锈等腐蚀产物,特别是对黄铜和对晶呵腐蚀敏感的材料适合用乙酸清洗。对已严重腐蚀的157MPa以上高压锅炉清洗时比用盐酸贵全性好。   
    3
.羟基乙酸
   
其分子比乙酸多一个亲水的羟基,所以在水中的溶解性比乙酸更好,酸性比乙酸稍强,对锈垢的溶解能力也比乙酸大,而它对钢铁等金属基体的腐蚀性要比盐酸、硫酸小碍多十因此羟基乙基主要用于清除超临界锅炉和其他锅炉过热部分的四氧化三铁等氧化皮。
   
国外通常用2%羟基乙酸和1%甲酸酌混合液作清洗剂,在82—104℃温度下循环流动清洗,对铁锈和氧化皮有较好的清洗效果。中国目前不生产羟基乙酸,所以使用较少。
    4
.草酸
   
草酸是乙二酸的俗称。草酸是有机酸中较强的酸,是一种五色结晶状固体,它的水溶液遇到强酸会分解。草酸也是一种有还原性的有机酸。  
   
草酸的很多盐是难溶于水的,如钙盐和镁盐,所以不宜在硬水中使用,草酸对铁锈有较好的溶解力,因此可用于去除锈垢,但对碳酸钙溶解力很差:这与生成的草酸钙不溶于水,所以不能用它去除碳酸钙水垢。
   
草酸对金属有一定腐蚀作用,如钢铁在常温下能被草酸慢慢腐蚀,但在加热情况下会生成草酸铁保护膜,能阻止腐蚀的进行;铝、镍、铜、不锈钢等材料对草酸的耐蚀性较好,而锡、锌等金属在草酸稀溶液的耐蚀性较好。    [page]
  
有机酸的酸性大都较弱,它们的溶垢作用除了利用电离产生的H+离子作用外,往往凭借酸根离子有络合和螯合金属离子的作用,使除垢能力加强,如柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸都有一定的螯合能力。    
    5
.柠檬酸
   
柠檬酸又称枸橼酸,分子式为H3C6H5O7·H20,化学名称为3-羟基-3-羧基-15戊二酸或2-羟基丙烷-123—三羧酸,是富有柠檬的水果香味,易溶于水的晶体。
   
柠檬酸是清洗过程中使用最多的有机酸,它可以溶解氧化铁、氧化铜等锈垢,其作用原理是一方面利用H十离子与碱性的金属氧化物作用,另一方面是柠檬酸的络合作用(柠檬酸是分析化学中常用的一种络合隐蔽剂)。它与铁锈生成的柠檬酸铁在水中溶解度小,所以在柠檬酸溶液中加入氨,俗称氮化柠檬酸,这时它就通过络合作用生成溶解度很高的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸高铁铵复盐而达到提高去除氧化铁的效应。其反应过程为柠檬酸与氨水反应生成柠檬酸单铵盐,再发生络合反应。    
    H
3C6H5O7+NH3NH4H2C6H5O7(柠檬酸单铵盐)
   
柠檬酸单铵与铁的氧化物反应生成柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁铵离子等易溶物质而把锈垢溶解:
    NH
4H2C6H507+FeO=NH4FeC6H5O7+H20
                 
柠檬酸亚铁铵
    2NH
4H2C6H5O7+Fe2032FeC6H5O7+3H20+2NH3
                       
柠檬酸铁    
   
柠檬酸是一个三元酸,在水溶液中存在多级可逆电离平衡:
  
由此可知在溶液中柠檬酸根(C6H5O7)3-的浓度受溶液pH值的影响很大,pH值越大,溶液中柠檬酸根离子浓度也越大。    
   
而柠檬酸根离子对各种金属离子的络合能力是不同的,络合能力越高所需柠檬酸根离子浓度越小,生成的络离子也越稳定。    
    
柠檬酸根离子对铁离子的络合能力比对铜离子络合能力强,因此当溶液中含有少量柠檬酸根离子时,即可发生把铁离子隐蔽起来的络合作用,而只有在pH值较高的碱性介质中,电离产生的柠檬酸根离子较多时才能与铜离子很好络合。因此当设备中同时存在铁锈和铜锈瞒可以通过控制pH(加氨水)、使之等于3.5,使容易被络合的铁离子形成柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁而被去除,也防止溶度积很小的Fe(OH)3沉淀产生,在铁化合物被溶解去除之后再溺pH=9提高溶液中的柠檬酸根离子浓度以络合铜离子而去除铜锈污垢。
   
柠檬酸在化学清洗中常被用于去除铁锈方主的锈垢清洗,为龃快清洗速度,缩短酸铣瓣间,常保持较高温度,另外,为防止酸对金属的腐蚀还加入缓蚀剂。如在90℃pH=3.53%柠檬酸铵溶液中加入0.1%Lan-826缓蚀剂,碳钢和合金钢的腐蚀率都降到lmm/a以下。  
   
通常锅炉用盐酸清洗后,常用较稀的柠檬酸来漂洗以去除留下的铁盐,可以使清洗后胚金属表面更容易进行钝化处理。    
   
由于柠檬酸单铵有一定酸性可以与碳酸钙水垢反应促;使其溶解,所以也司:以去除金属面的水垢:
 
   
由于柠檬酸清洗成本较高,工业上通常只用于舆氏体钢材料或单纯是铁氧化物的锈垢刚设备清洗上。    
    6
.乙二胺四乙酸(EDTA)   
   
乙二胺四乙酸又称乙底酸,康泼来宗或软水剂B   
    
乙二胺四乙酸的结构式为:
    
其分子中有六个可与金属离子形成配位键的原子(两个氨基氮原子和四个羧基氧原子),它能与许多金属离子形成稳定而易溶于水的螯合物,因此可用于金属化合物垢类的清洗。EDTA个四元酸,常用H4Y表示其分子式。
   
它在水中分步电离形成H4YH3Y-H2Y2-Y4-多种离子间的平衡。 
   EDTA
在溶液中以上述五种形式存在,在一定酸度下各种形式按一定数量比例分配。如在酝 pH<2时主要以H4Y形式存在,而在pH>12时主要以y4-形式存在。    
    EDTA
溶解去除金属锈垢主要不是靠H+离子的溶解作用,而是靠Y4—离子的螯合作用。隘 EDTA离子与一至四价金属离子都是按1:1的比例进行络合在EDTA分子中两个能形成配位键的原子(NO)之间隔着两个不E形成配位键的碳原子,因此它们与金属离子络合时形成一个五元环,具有环状结构的络合物6称为螯合物。形成的环状结构越多,螯合物越稳定。从上述结构式可以看出当EDTA与金属卡离子络合时共生成五个五元环。多个环状结构的螯合物被称为稠环螯合物。它在水中难以解6离有较高的稳定性。  
   
乙二胺四乙酸在室温下水中溶解度是很小的,100g水仅能溶002gEDTA,为了加大其[溶解度,清洗温度需提高至100℃以上,所以通常使用在水:中溶解度较大的乙二胺四乙酸二钠盐NazHzY:把乙二胺四乙酸的钠盐也简称为EDTA(注意不要混淆)iEDTA对不同金属离子螯合能力是不同的,对Fe3+离子的螯合能力要比对Ca2+Mg2+离子强,所以在较低pH值溶液中游离的Y4-离子较少时即可把Fe3+完全螯合。为防止溶液中Fe3+OH-离子结合成 Fe(OH)3沉淀要控制溶液pH值减少OH-离子浓度,所以一般溶解铁锈垢时要控制pH≤9.5。而EDTACa2+Mg2+离子整合能力较差,要控制pH>10舶碱性,使溶液中游离的Y4-离子浓度较大时才能完全去除碳酸钙等水垢。
   
由于EDTA水溶性差,实际工业生产中都是使其二钠盐,通过对铁、钙、镁、锌、铜等离子的螯合作用实现清洗污垢。由于EDTA价格昂贵,用它清洗除垢生产成本高,通常只在不能使用盐酸清洗的特殊场合才用。
    7
.有机酸固体清洗剂
   
有机酸固体清洗剂是一种由有机酸、缓蚀剂及其他助剂组成的清洗剂。最常用的有机酸有柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚马来酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)、羟基亚乙基二磷酸(HEDP)。在清洗过程中起主要作用的是有机酸。由于有机酸对金属腐蚀性小、无毒、污染、无三废排放、清洗时较安全,因此国内外贵重工业设备如船舶、铁路机车等锅炉都采用有机固体清洗剂清洗,清洗效果良好,只是价格较无机酸酸洗稍高。
   
固体清洗剂适用于清洗碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等水垢及铁锈,有较强的缓蚀作用。有机酸固体清洗剂在清洗中利用有机酸的氧化性、酸性和整合能力,配合表面活性剂、缓蚀剂的作用把附着在金属表面的氧化层污垢通过浸润、渗透、剥离、螫合等作用而溶解分散到洗液中达到清洗的目的。    
    8
.有机膦酸    
   
可用作酸洗清洗剂的有机膦有羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲基次膦酸 (ATMP)、乙二胺四甲基次膦酸(EDTMP)。这些有机膦酸均有螯合金属离子的作用。实际上是螯合清洗剂,如羟基亚乙基二膦酸,在水中电离形成羟基亚乙基二膦酸根离子与多种金属离子可形成整合物。HEDP有优异的络合能力及一定的缓蚀能力,它不但对Ca2+Mg2+ Cu2+Fe2+等金属离子有很好的螯合能力,对CaS04MgSiO3等无机盐垢也有很好的整合清除作用。当HEDP在水中浓度为1%5%时的除锈效果可与盐酸相似,而且清洗后的金属表面光洁,性能优于盐酸。
   
8—?列出有机多元膦酸的分类。表8—8列出酸对铁锈及锅炉水垢的溶解性。    
   
8-7  有机多元膦酸的分类

   
8—8  酸对铁锈及锅炉水垢的溶解性

铁锈[Fe(OH)3]溶解量/g

水垢(CaCO3)溶解量/g


铁锈[Fe(OH)3]溶解量/g

水垢(CaCO3)溶解量/g

盐酸
 
磷酸
 
草酸
 
氨基磺酸
 
酒石酸

0.7911
  0.1586
  0.7399
  0.5535
  0.3372

全溶
 
微溶
  0.0036
  0.6039
 
微溶


柠檬酸
 
羟基乙酸
 
醋酸
 
葡萄糖酸
 
丁二酸

0.0649
  0.1175
  0.1788
  0.0883
  0.1128

0.7375
  0.6043
  0.7899
  0.1655
  0.8536